全面理解X射线光电子能谱（XPS）

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材料及电化学知识学习宝典（精华必看版）

1、XPS简介

（1）XPS，其全称为X-ray（X射线光电子能谱），它是一种方法，这种方法是什么样子的呢，它是用来收集和利用的方式，收集和利用什么呢，是X-射线光子去辐照样品表面的时候，这个时候所激发出的光电子以及俄歇电子的能量分布做收集或者利用的这么一种方法。

XPS能够用于定性分析，还能用于半定量分析，通常情况下，从XPS图谱的峰位那里，以及峰形那里，能够获得样品表面元素成分，还能获得化学态，且能获得分子结构等信息，从峰强可以获取样品表面元素含量，或者浓度（不过不常用的）。

（2）XPS属于一种典型的表面分析手段，其根本原因在于，虽说X射线能够穿透样品很深，然而唯有样品近表面的一薄层发射出的光电子才能够逃逸出来。

由电子的逃逸深度（λ受X射线波长和样品状态等因素影响）所决定的样品的探测深度（d），通常，取样深度d = 3λ 。对于金属而言，λ为0.5 - 3 nm，对于无机非金属材料，λ为2 - 4 nm，对于有机物和高分子，λ为4 - 10 nm 。

2、XPS基本原理

XPS能够进行这般的定性分析，它可以针对样品表面元素组成展开分析，它还能够对样品表面元素的化学态予以分析，它也可以对样品表面元素的分子结构进行分析。

（1）XPS定性分析元素组成

基本原理是光电离作用，一束光子辐照到样品表面时，光子能被样品中某一元素原子轨道上的电子吸收，该电子从此脱离原子核束缚，以一定动能从原子内部发射出来，变成自由光电子，原子本身则变为激发态离子 。

根据爱因斯坦光电发射定律有：

在这里面，Ek代表着出射的光电子动能，hν表示X射线源光子的能量，EB指的是特定原子轨道上的结合能，这里要知道不同原子轨道有着不一样的结合能。从这式子里面能够看得出，对于特定的单色激发源以及特定的原子轨道而言，其光电子的能量是具有特征性的。

当把激发源能量固定的时候，其所产生的光电子的能量单单和元素的种类以及所电离并激发的原子轨道存在关联。基于此状况呀，我们能够凭借光电子的结合能对物质的元素种类展开定性分析呢。

（2）XPS定性分析元素的化学态与分子结构

基本原理是，原子由于所处化学环境不一样，其在内壳层的电子结合能会产生变化，而这种变化在谱图上呈现为谱峰的位移，也就是化学位移。这种化学环境的不同，既能够是与原子相结合的元素种类不同，又能够是元素数量不同，还可能是原子具有不一样的化学价态。

注意，这里存在一般规律噢，其一展现为，氧化作用会致使内层电子结合能出现上升的情况，在氧化过程里失去的电子数量越多，那么上升的幅度也就越大；其二呈现为，还原作用会使得内层电子结合能产生下降的态势，于还原过程中得到的电子数量越多，下降的幅度就越大；其三表明，针对具有给定价壳层结构的原子而言，所有内层电子结合能的位移几乎是相同的。

这能够被理解成，由于氧化作用致使失去电子，之后，剩余的电子受到原子核的吸引作用有所增强，进而电子结合能增强；相反地，还原作用使得得到电子，于是，所有电子受到的吸引作用减弱，所以结合能减弱。

3、分析元素范围

XPS常用Al

或者Mg

以X射线作为激发源，可检测周期表里除氢、氦之外的全部元素，通常检测限是0.1%（原子百分数）。

造成XPS没法检测H、He的缘由是：其一，H和He的光电离界面小，信号太过微弱；其二，H1s电子极易转移，多数情形下会转移至其他原子近旁，检测极为困难；其三，H和He没有内层电子，其外层电子用于成键，H是以原子核形态存在，故而用X射线激发时，没有光电子能够被激发出来。XPS定性分析的具体办法有：全谱分析，即对化合物中元素种类的分析。

对于一个化学成分不清楚的样品，首先得进行全谱扫描，以此初步判断一下表面的化学成分。全组能量扫描的范围通常选取0到1200伏特，这是因为差不多所有元素的最强峰都处在这个范围内。因为组成元素的光电子线以及俄歇线的特征能量值具有独有的特性，将其与XPS标准谱图手册，以及其数据库的结合能开展对比，能够借助这个来鉴别某特定元素的存在。

鉴定的顺序是，1) 去鉴别那些始终存在的元素谱线，像是C、O的谱线；2) 对样品里主要元素的强谱线以及相关的次强谱线进行鉴别；3) 鉴别那些剩余的弱谱线，假定它们是未知元素的最强谱线。

Jill, C. King编辑的XPS表征手册一般采用：X射线相关内容，一本关于XPS数据获取与分析的书籍。位于伊登，明尼苏达州：出版方，1995年。

XPS数据库一般采用NIST XPS :

1）

2）

（2）窄区扫描（也叫高分辨谱）：特定元素化学态与结构分析

①荷电校正

用XPS测量绝缘体或者半导体之际，因光电子持续发射却无电子补充，致使样品表面呈现电子亏损，这种现象称作“荷电效应”。荷电效应会让样品表面出现一稳定电势Vs，对电子逃离存在一定束缚作用。所以荷电效应会引发能量位移，致使测量的结合能偏离真实值，造成测试结果出现偏差。于用XPS测量绝缘体或者半导体时，要对荷电效应所引发的偏差予以校正（此为荷电校正的目的），这被称作“荷电校正”。

注解，通常来讲，样本都得开展荷电校准，用以后续阶段判定峰偏移以及确定电子转移 。

②荷电校正方法

通常运用外来污染碳的C1s当作基准峰用以开展校准，将测量值跟参考值（284.8 eV）之间的差值作为荷电校正值（Δ），借此矫正谱里其他元素的结合能。

先进行求取荷电校正值的操作，具体是用C单质的标准峰位（通常采用284.8 eV）减去实际测得的C单质峰位，所得差值便是荷电校正值Δ ，接着运用荷电校正值对其他谱图予以校正；也就是把即将要分析元素的XPS图谱的结合能加上Δ ，如此就得到校正后的峰位，（此过程里XPS谱图强度保持不变） ，把校正后的峰位和强度绘制图形，所得到的即为校正后的XPS谱图 。

③高分辨谱判定样品中某种元素的价态

元素价态的高分辨谱定性分析主要看两个要点：其一，可借助对照标准谱图值（NIST 数据库或者文献值）来判定谱线的化合态；其二，对于存在双峰谱线的（自旋裂分）如 p、d、f 等，双峰间距亦是判断元素化学状态的一项关键指标。

④ 高分辨谱的其他常见用途

事实上，多数情形下，人们在意的并非仅仅囿于表面某一元素呈现何种化合价，更多的是着重于对比处理前后样品表面元素的化学位移之改变，借由这般位移的变动来阐释样品的表面化学状态，或者是样品表面元素彼此间的电子相互作用 。

通常情况下，要是某种元素失去了电子，那么其结合能就会朝着高场的方向发生偏移，要是某种元素得到了电子，那么其结合能就会朝着低场的方向发生偏移，对于具有给定价壳层结构的原子而言，所有内层电子结合能的位移几乎是一样的，这种电子的偏移偏向能够给出元素之间电子相互作用的关系。

5、XPS定量分析方法与原理*（不常用）

A. 基本原理：

被X射线辐照过后，从样品表面向外射出的光电子的强度，也就是指特征峰的峰面积，用I表示，和样品里该原子的浓度，用n表示，存在线性关系，所以能够借助它开展元素的半定量分析。

用较为简单的方式能够表示成：I等于n乘以S，其中，S被称作灵敏度因子，对于S而言，存在可查找的有经验标准常数，不过，有时候它是需要进行校正的。

针对于某一固体试样里头的两个元素i以及j，要是已经知晓它们的灵敏度因子 ，。

,并测出各自特定谱线强度

，则它们的原子浓度之比为:

,因此可以求得相对含量。

B. 为什么XPS是一种半定量分析手段？

因为光电子的强度，跟原子的浓度有关系，还和光电子的平均自由程有关，和样品的表面光洁度有关，和元素所处的化学状态有关，和X射线源强度有关，以及和仪器的状态有关。所以，XPS技术通常没办法给出所分析元素的绝对含量，仅仅能提供各元素的相对含量。

需注意，鉴于元素的灵敏度因子，其不但跟元素种类有联系，并且和元素于物质里的存在状态、仪器的状态存在一定关联，所以未经校准所测得的相对含量也会存有很大误差。在实际分析情况里，也能够运用对照标样校正，以此测量元素的相对含量。6、XPS谱图（1）XPS谱图中重要的谱线结构 ，句号。

XPS谱图通常涵盖光电子谱线，有卫星峰也就是伴峰，还包含俄歇电子谱线，以及自旋 - 轨道分裂即SOS等。

就光电子谱线而言，每一种元素都有属于自身特征的光电子线，此光电子线乃是元素定性分析的主要依据。在谱图当中，存在着强度最大、且峰宽最小、同时对称性最好的谱峰，这样的谱峰被称作XPS的主谱线。

②卫星峰（伴峰）：常规Ｘ射线源(Al/Mg

)并非是单色的，而是还存在一些能量略高的小伴线（

等），所以导致XPS中，除

所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。

③俄歇电子谱线（KLL），电子被电离之后，芯能级会出现空位，在弛豫过程当中，要是使另外一个电子激发变成自由电子，这个电子就是俄歇电子。俄歇电子谱线常常伴随着XPS，可是有着比XPS更为宽且更为复杂的结构，大多是以谱线群的形式出现。其特征是，它的动能和入射光ｈν没有关系。

④自旋 - 轨道分裂（SOS）：电子的轨道运动与自旋运动发生耦合，进而致使轨道能级出现分裂情况。就 l＞0 的内壳层而言，借助内量子数 j（j =｜l ± ）。

若l=0，就j=1/2。若l=1，那么j=1/2或者3/2 。除了s亚壳层不会发生分裂之外，其余的亚壳层都会分裂成两个峰，这就是｜）所表示的自旋轨道分裂 。

对于某一特定价态的元素来讲，其p、d、f等所谓的双峰谱线，其中双峰之间的间距以及峰高比，通常是为一定的值。p峰的强度所呈现的比例是1比2；d线的强度比例是2比3；f线的强度比例是3比4。对于p峰，尤其是4p线，它的强度比例有可能小于1比2。双峰间的距离也是用于判断元素化学状态的一个重要指标 。

⑤鬼峰：有时候，鉴于X射源的阳极存在可能不纯或者被污染的情况，所以产生的X射线不纯净。因为那由非阳极材料X射线激发出来的光电子谱线，被称作“鬼峰”。

（2）XPS全谱分析与EDS异同

EDS具备的相同点是，与XPS一样，能够用于定性检测元素，也能够用于定量检测元素。

EDS与XPS的不同点：

注意，其中提到的EDS或者EDX所指代的是能量色散X射线光谱仪，它的全称是X-ray 。7、对XPS原始数据展开处理工作（其中涵盖分峰拟合这一操作）（1）进行荷电校正 。

具体步骤见上

（2）分峰拟合

内容主要参考整理自研之成理、科研共进社，仅作整理分享。

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